塑料是一种实用的聚合物材料，已经成为我们生活中不可或缺的一部分，但是，目前对塑料废物并没有较好的处理方法，导致在处理塑料废物的同时会对环境以及环境中的生物和非生物成为造成较大的危害，而且还会造成二氧化碳的排放，加剧全球变暖。因此迫切需要开发一种新策略来处理塑料废物，微生物具有降解塑料，且将其转化为高增值产品的潜力，在双碳的形势下，塑料的生物降解有望成为解决白色污染的有力武器。
01
塑料处理的当前形势
塑料是人类生产的非自然材料之一，其具有大多数工业聚合物的理想特性，如：重量轻、防水、坚固、耐用、灵活、价格便宜等。年，全世界的塑料产量约为3.67亿吨，相当于全世界总人口的重量。塑料的使用已经成为我们日常生活中不可或缺的部分，遍布于农业、医疗、交通、建筑等各种不同的行业。塑料正逐渐取代着金属、木材、纸张、羊毛、棉花等材料的地位。但是，目前塑料的回收并没有达到要求，只有9%-12%的塑料被回收，其余的部分则倾倒在土壤中，最终流向海洋，严重影响着陆地和水生生态系统。目前的塑料处理方法，即填埋、焚烧和化学处理，不足以控制大量的塑料废物，因此，研究人员发明了塑料的替代回收方法。塑料降解的生物方法及将其转化为增值生物产品为解决这一环境负担提供了一个可持续的绿色过程，生物降解的方法在这方面具有巨大的潜力。
图1塑料垃圾的不同处理方法
02
塑料的生物降解
塑料产品中常用的聚合物主要包括：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
图2不同类型的塑料及其应用
聚乙烯的生物降解：早期通过C14标记的方式，证实了PE可以通过微生物来进行降解。利用红树林的土壤可以降解聚乙烯袋，随后鉴定后发现，微球菌、葡萄球菌、莫拉克斯菌、假单胞菌以及两种真菌：灰曲霉菌和黑曲霉菌是主要塑料降解菌。随后，有研究人员提出，影响塑料生物降解的关键因素为：塑料材料的分子量、热氧化或化学氧化、紫外线处理以及微生物菌株。但近期，已经有研究人员报道分离出了可以不用经过预处理就能降解PE膜的微生物菌株。在垃圾土中分离出的一株假单胞菌，能降解聚乙烯37.09%，降解塑料杯28.42%。一株链霉菌，能降解聚乙烯46%，降解塑料杯36%。铜绿假单胞菌PAO1对塑料也有较好的降解能力和降解速度。除细菌和真菌外，有些藻类和蓝藻也可以有效降解PE，编码漆酶、酯酶、脂肪酶、过氧化物酶和硫酯酶的基因被认为是参与塑料降解的关键基因。
表1参与聚乙烯降解的微生物
聚对苯二甲酸乙二醇酯的生物降解：PET是一种热塑性聚酯，具有对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）等单体。PET的生物降解主要通过聚酯水解酶。PET的表面结晶度是影响微生物降解的重要因素。放线菌在50℃培养3周，可降解50%的PET。来自微球菌JGJ1的酯酶能水解各种脂肪族和芳香族羧酸酯。-F6在30℃下培养6周，可降解%的PET。
表2参与降解聚对苯二甲酸乙二醇酯的微生物
聚苯乙烯的生物降解：聚苯乙烯是一种芳香聚合物，其单体苯乙烯为液体，聚苯乙烯有毒，且含有难降解的化合物，因此自然降解速度过慢。但微生物细胞外分泌的酶能够有效催化其水解。使用红球菌C能够部分降解PS。枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉菌对PS的降解也十分有效。PS还可以通过在高温条件下热解，利用恶臭假单胞菌将苯乙烯转变为PHA。有研究表明，在PS中混合淀粉或钴/锰促氧化剂也能促进PS的降解。
表3参与聚苯乙烯降解的微生物
聚氯乙烯的生物降解：PVC的氯元素，对人体有害，且焚烧或填埋时，氯原子也会生成各种有害的化合物，因此，人们急需找到一种通过生物来降解PVC。有文献报道，弯胞菌、黄胞原毛平革菌、贝状沟壑菌具有降解PVC的潜力。铂化的PVC（pPVC）更容易被微生物降解，假单胞菌、蜡样芽孢杆菌、棘皮杆菌具有降解pPVC的潜力。
表4参与降解聚氯乙烯的微生物
聚氨酯的生物降解：根据聚氨酯聚合使用的长链二醇不同，可将其分为聚酯、聚醚、聚己内酯。有研究报道，表皮葡萄球菌KH11可以在聚醚聚氨酯上存活30天；曲霉和草枝孢菌能够在聚醚聚氨酯上生长；链孢菌在LB葡萄糖平板上培养7天，能降解27%的聚氨酯；链格孢菌能够降解聚醚聚氨酯的聚氨酯和尿素键，将其转化为多元醇和多异氰酸酯，进行化学回收；茄镰刀菌、穗状菌、番茄早疫菌、黄曲霉菌、鼠疫菌对聚氨酯的降解具有极大潜力。有研究证明，将聚氨酯混合大豆油可以使其更容易降解。从假枝孢菌中分离的T1PL1，培养两周可降解80%的聚氨酯。许多研究证明了脲酶、蛋白酶、酯酶对聚氨酯的降解作用，但是混合酶液不能加速降解过程，可能由于酶之间的竞争，抑制了其他酶的活性。
表5与聚氨酯降解相关的微生物
聚丙烯的生物降解：PP由于其结构稳定，在自然环境中不能够快速分解。有研究报道，经过预处理（γ辐射、紫外、热氧化等）的聚丙烯可以被微生物降解。热处理的聚丙烯与塑料厂土壤共培养，一年后降解10%的聚丙烯，未预处理的仅降解0.4%，经分析后发现，发挥作用的菌为固氮假单胞菌、斯氏假单胞菌、枯草芽孢杆菌和弯曲芽孢杆菌。从红树林分离的红球菌和芽孢杆菌，40天可降解聚丙烯6.4%和4%。从污水中分离出的菌株，天可降解聚丙烯44.2%-56.3%。从牛粪中分离的肠杆菌、铜绿假单胞菌，可在天内降解63%的聚丙烯。
表6与聚丙烯降解相关的微生物
03
生物降解塑料的过程
塑料的生物降解主要依靠生化反应，将塑料聚合物降解为塑料低聚物或单体。主要包含四步：
①生物腐蚀②生物破碎③同化④矿化
生物腐蚀是由于生物作用引起的材料物理、化学或机械性能的改变。生物腐蚀主要取决于聚合物的性质及环境因素。由微生物在表面形成微生物膜，各种微生物相互影响，蛤仔发挥作用，最终积累一个微生物垫，用于供给群落生长的碳源。
生物破碎是将大分子聚合物破碎成单体或低聚物，引导其进入同化过程。因为塑料碎片不能穿过细胞壁或细胞膜，因此需要生物酶将其降解为生物单元。
同化是指微生物利用小分子，将其转化为碳或能量的过程，同化过程在细胞内进行。
矿化是指由同化过程中产生的CO2和水，从细胞中排出，能量用于细胞生长的过程。
04
塑料的变废为宝
化学和机械方法的目标是以最小的链断裂来重复利用塑料，生物降解可以产生更多、更小的小分子。将废塑料转化为可持续产品已经成为了低碳经济的最终目标。
在PET降解中，产生的乙二醇和对苯二甲酸可通过假单胞菌转化为聚羟基烷酸酯或羟基烷氧基烷酸酯。丁二醇还可与二异氰酸酯共聚合成生物基聚氨酯。大肠杆菌可通过原茶儿酸将对苯二甲酸转化为邻苯三酚、鞣酸、黏糠酸、邻苯二酚、香草醛酸等增值产物。聚氨酯在降解时，可以产生乙二醇、丁二醇、己二酸、亚甲基二苯胺等工业中间产物。聚丙烯可降解为烯烃和支链脂肪醇，进而转化为增值脂肪酸。
05
总结与展望
微生物和酶降解塑料的技术是废物处理的环保技术。但目前要实现各种塑料材料的有效降解和回收，仍存在几个挑战。首先应通过途径改造，加强微生物的生物降解性；其次应利用宏基因组数据资源，开发新的降解酶；可以通过定向进化来提高降解能力；此外还需要经济高效的方法来分离降解废物和塑料废物；最后应对代谢途径进行系统工程，将塑料低聚物或单体转化为增值产品。
图3塑料降解的预测途径
供稿：刘津铭
编辑：徐娅邓敬宇
责任编辑：苏田源崔志勇
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